突破3D打印陶瓷难题：单组元树脂实现超强超韧微纳陶瓷构件
聚合物衍生陶瓷（PDCs）因其优异的力学性能和化学稳定性，被认为是构建高性能三维微纳器件的理想材料。然而，该领域长期面临一项持续挑战——在简单前驱体、热解过程高形状保真度以及最终陶瓷优异力学性能这三重目标之间实现协同，难以在同一材料体系中同时达成。现有研究通常只能平衡其中一两个方面：早期工作侧重于验证可行性，通过添加二氧化硅颗粒或有机金属添加剂来抑制变形，但打印精度和三维保真度有限；近期研究虽在强度或塑性上取得突破，并将线收缩率控制在30%左右，但始终未能将简单前驱体、高形状保真度和超强力学性能这三大目标统一起来。开发兼具单组分配方、高保真成型能力和优异力学性能的新型前驱体体系，已成为突破TPP-PDC技术瓶颈、释放其广泛应用潜力的关键。
针对这一挑战，中国科学技术大学李家文教授团队提出了一种基于极端简单光敏预陶瓷树脂的PDC微结构制造方法。该树脂仅由聚碳硅烷和光引发剂组成，通过预烘烤结合双光子聚合的两步交联策略，构建出稳定的三维预陶瓷聚合物网络，经热解后转化为无缺陷的非晶SiOC陶瓷，展现出高形状保真度和仅28%的低线收缩率（1000°C热解）。所制备的陶瓷表现出温度依赖性力学行为：1000°C热解的微柱压缩强度达6.41 GPa，1200°C热解后进一步提升至7.55 GPa。基于该材料，研究团队制备了相对密度20%的轻质高强力学超材料，压缩强度达0.54 GPa，失效应变超过10%。功能性微针阵列的成功制备进一步展示了其在生物医学领域的应用潜力。相关论文以“Three-Dimensional Printing Ultrastrong, Ultraductile Micro/nano Silicon Oxycarbide Ceramics Derived from a Monolithic Preceramic Resin”为题，发表在ACS Nano上。
研究团队首先展示了PDC微结构的完整制备流程（图1a）：将光敏预陶瓷树脂滴涂在蓝宝石基底上，经预烘烤后通过双光子聚合打印成型，再经高温热解转化为陶瓷结构。傅里叶变换红外光谱（图1c）证实了预烘烤和双光子聚合过程中分子结构的变化——预烘烤引发硅氢键与乙烯基间的热诱导交联，而双光子聚合则进一步促进丙烯酸酯基团的聚合反应，两步交联协同增强了聚合物网络的致密程度。扫描电镜图像（图1d）显示，打印的三维预陶瓷聚合物阵列结构清晰、形貌规整，为后续热解奠定了良好基础。
图1 PDC微结构制造的一般流程及光敏预陶瓷树脂的双光子聚合机理。(a) 通过预烘烤、双光子聚合和热解制造PDC微结构的流程。比例尺，10 μm。(b) 预烘烤和双光子聚合过程中的分子结构变化。(c) 原始样品、预烘烤样品和固化样品的FTIR光谱。(d) 打印的三维预陶瓷聚合物阵列的SEM图像。比例尺，20 μm。
元股证券:ygzq.hk研究团队进一步制备了多种复杂三维SiOC陶瓷微结构（图2a-b），包括八面体桁架结构和Schwarz P结构。扫描电镜观察表明，热解后的三维结构几乎无可见缺陷，在各方向上均呈现各向同性收缩，线收缩率仅为28%。定量尺寸分析证实，打印态与热解态结构在横向和纵向均保持优异的尺寸一致性。研究还分别展示了最小特征尺寸约为600 nm和200 nm的两种微结构（图2c），充分证明了该树脂体系在纳米器件应用中的适用性。能谱分析（图2d-e）显示，预陶瓷聚合物中Si、O、C的原子百分比分别为30.5%、12.7%和56.8%，热解后变为25.8%、47.1%和27.1%。氧含量在热解后显著升高，这归因于管式炉中残留的微量氧在微纳尺度结构上的影响更为显著；同时大量碳以气态小分子形式释放，导致其比例大幅下降。
图2 所制备的三维SiOC陶瓷微结构及元素组成分析。(a-b) 设计模型、打印的预陶瓷聚合物结构及相应热解后的SiOC陶瓷三维微结构，包括(a)八面体桁架和(b)Schwarz P结构。比例尺，10 μm。(c) 最小特征尺寸约为600 nm和200 nm的三维SiOC微结构。比例尺，2 μm。(d-e) 打印的预陶瓷聚合物结构(d)和相应热解后的SiOC陶瓷三维微结构(e)的EDS元素分布图及能谱。比例尺，10 μm。
为研究热解温度对结构的影响，研究团队将陀螺结构在800°C至1200°C的氩气氛中退火（图3a）。不同温度热解的样品均保持清晰的形貌轮廓，未观察到结晶晶粒。线收缩率随温度升高略有增加，在800°C、1000°C和1200°C下分别约为25%、28%和32%。值得注意的是，1200°C热解后微结构表面明显变得光滑，结构底部与蓝宝石基底接触区域出现熔融趋势——当温度达到1300°C时结构几乎完全坍塌。这是由于SiOC在1200-1400°C发生相分离形成富SiO₂区和SiC相，而温度超过SiO₂的玻璃化转变温度后，微纳尺度结构的高比表面积和小曲率半径使表面张力驱动的粘性流动远较块体材料剧烈，导致尖锐特征圆化乃至结构完全破坏。研究团队对直径约5 μm的微柱进行了原位压缩测试（图3b-c），这些微柱展现出优异的延性变形行为，失效应变高达30%。随着热解温度升高，压缩强度从4.45 GPa逐步提升至7.55 GPa，弹性模量从31.5 GPa增至45.5 GPa，表明更高的热解温度促进了陶瓷化程度的提高和微观结构的致密化。不同直径微柱的测试结果（图3d）同样表现出一致的变形行为和高强度，这得益于所制备结构无缺陷的本质。
图3 不同热解温度下SiOC微结构的线收缩率及力学性能。(a) 不同热解温度下Gyroid SiOC微结构的SEM图像及线收缩率。比例尺，2 μm。(b) 不同热解温度下直径约5 μm的SiOC微柱的原位SEM压缩测试。比例尺，5 μm。(c) 不同热解温度下直径约5 μm的SiOC微柱的压缩应力-应变曲线。(d) 不同直径和热解温度下微柱压缩强度的比较。
为评估材料在轻质高强领域的应用潜力，研究团队设计了相对密度均为20%的两种梁架构型（面心立方桁架和八面体桁架）和三种壳架构型（Diamond、Gyroid和Schwarz P），均在1000°C氩气氛下热解并进行单轴压缩测试（图4a）。应力-应变曲线（图4b）显示所有晶格结构均呈现良好的线性关系，强度高达0.54 GPa。壳基力学超材料的压缩强度显著高于梁基结构（图4c），这归因于壳基结构光滑连续的曲面几何有效减少了应力集中；而梁基结构的损伤在压缩过程中更为集中，容易导致灾难性断裂。尽管断裂应力不同，失效应变相对一致，在10%-15%范围内。与其他文献报道的各类材料和构型晶格结构相比（图4d），本研究制备的SiOC晶格结构凭借其无缺陷特性、优异的力学性能和尺寸效应，展现出极高的强度和增强的韧性，与迄今报道的最先进TPP打印纳米晶格结构相当。
图4 SiOC晶格的力学性能。(a) 压缩失效前后的SEM图像。比例尺，10 μm。(b) 不同晶格类型的压缩应力-应变曲线。(c) 不同晶格类型之间压缩强度和失效应变的比较。(d) 本研究的SiOC晶格与文献报道的其他材料和类型的晶格结构在压缩强度和失效应变方面的比较。
实盘可查配资平台受益于其优异的力学性能和良好的生物相容性，SiOC是构建功能性微针阵列的理想材料。研究团队成功制备了两种类型的SiOC陶瓷微针阵列（图5）：涂层微针可通过表面载药实现经皮药物释放（图5a）；中空微针则兼具组织间质液提取和药物递送的双重功能（图5b），其精细针尖还可用于生物标志物监测或可控释放治疗。细胞活性测试显示，HeLa细胞在微针阵列周围正常生长增殖，实验组与对照组的荧光强度无显著差异，证明微针阵列对细胞活性影响极小。微针阵列刺入PDMS薄膜的测试也表明，微针能够成功穿透而不发生断裂，充分证实了其在生物医学领域的应用潜力。
图5 SiOC微针阵列的展示。(a) 用于药物释放的涂层微针阵列的SEM图像及工作原理示意图。比例尺，10 μm；放大SEM图像比例尺，5 μm。(b) 兼具组织间质液提取和药物递送双功能的中空微针阵列的SEM图像及工作原理示意图。比例尺，10 μm；放大SEM图像比例尺，5 μm。
总结与展望
本研究建立了一条从单一预陶瓷树脂出发制造高性能陶瓷微器件的可靠高效路径。该方法集材料处理简单、前驱体储存稳定性好、三维成型能力强和最终陶瓷力学性能优异于一体，为从微观力学到生物医学、从MEMS到极端环境材料等不同领域的研究者提供了一个易于采纳的通用平台。通过克服前驱体复杂性、收缩和力学性能妥协等传统挑战，该工作为探索硅基陶瓷在极端环境、轻质结构部件和生物医学微器件中的应用奠定了坚实基础。未来研究可进一步精细调控前驱体化学组成并引入多种元素，以构建更具功能性的陶瓷器件，推动聚合物衍生陶瓷在高性能三维微纳器件中的更广泛应用。
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